Hyperkonjugation

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Als Hyperkonjugation bezeichnet man die räumliche Überlappung eines Sigma-Hybridorbitals mit einem unbesetzten oder einfach besetzten, benachbarten Orbital innerhalb eines Moleküls. Durch die Überlappung wird das entsprechende Molekül stabilisiert.

Definition

Viele chemische Reaktionen laufen über intermediäre Zwischenstufen ab, deren Lebensdauer meist im Bereich von wenigen millionstel Sekunden liegt. Trotz dieser kurzlebigen Existenz lassen sich gewisse Aussagen in Bezug auf die Stabilität dieser Zwischenstufen vorhersagen. Die Hyperkonjugation ist eine anschauliche Methode dazu, da sie beschreibt, inwiefern diese reaktiven Zwischenstufen durch Überlappungen elektronenreicher Nachbar-Orbitale stabil sind und daher bei manchen Reaktionen bevorzugt gebildet werden.

Hyperkonjugation am Beispiel des Ethyl-Kations, C₂H₅⁺

Bildung des Ethyl-Kations

Ein simples Modell zur Beschreibung der Hyperkonjugation liefert die Stabilität des Ethyl-Kations C₂H₅⁺, welches - vereinfacht beschrieben - aus der heterolytischen Dissoziation von Ethan entsteht. Ein weiteres Beispiel zur Bildung des Ethyl-Kations ist die katalysierte Alkylierung an Aromaten, wobei Halogenalkane, in diesem Fall ein Halogenethan, mit Hilfe von Katalysatoren wie Lewis-Säuren heterolytisch in X^- und C₂H₅⁺ gespalten werden.

Hybridisierung des Ethyl-Kations

Das Ethyl-Kation ist sowohl sp²- als auch sp³-hybridisiert, sodass am einen Ende des Moleküls drei trigonal-planare sp²-Hybridorbitale und ein senkrecht zur Ebene gerichtetes p-Orbital (Winkel sp²-p 90°) vorhanden sind. Das p-Orbital ist elektronenleer und die drei sp²-Orbitale sind mit jeweils einem Elektron besetzt. Das andere Ende des Moleküls weist vier sp³-Hybridorbitale auf, welche jeweils einen Bindungswinkel von 109,5° zueinander besitzen und in jedem Orbitallappen ein Elektron beherbergen.

Die Hybridorbitale überlappen im Ethyl-Kation jeweils mit dem 1s-Orbital des Wasserstoffs, woraus insgesamt fünf Sigma-Bindungen resultieren. Das Ethyl-Kation besitzt an einem Kohlenstoffatom ein Elektronensextett und stellt somit eine Elektronenmangelverbindung dar. Dadurch kann es als Lewis-Säure angesehen werden.

Stabilität des Ethyl-Kations

Die Elektronen der sp³-Hybridorbitale können sich aus der durch die positive Ladung am sp²-C-Atom resultierenden Anziehung im leeren p-Orbital "ausbreiten". Infolge dessen wird die relative Stabilität des Kations erhöht, da die positive Gesamtladung durch die Delokalisation minimiert wird. Ein Molekül ist umso stabiler, je delokalisierter seine Ladung ist.

Allgemeine Stabilitäten von Carbokationen

Das Prinzip der Hyperkonjugation lässt sich auf weitere Carbokationen anwenden, also auf Moleküle, die mindestens ein positiv geladenes Kohlenstoffatom besitzen. In Bezug auf die relativen Stabilitäten lassen sich folgende Aussagen treffen:

• Das Methylkation, CH₃⁺ ist das am wenigsten stabile Carbokation, da eine Überlappung des leeren p-Orbitals aufgrund sterischer Hinderung mit keinem der drei benachbarten 1s-Orbitale möglich ist.

• Das nächst Stabilere ist das primäre Carbokation, CH₂R⁺. Das Ethyl-Kation ist ein primäres Carbokation. Hier ist die Überlappung eines benachbarten Hybridorbitals möglich, was zur Erhöhung der Stabilität führt.

• Das nächst Stabilere ist das sekundäre Carbokation, CHR₂⁺. Die positive Ladung kann nun über drei Atome verteilt werden; die Delokalisation der Gesamtladung ist noch größer als beim primären Carbokation. Dadurch wird die Stabiität weiter erhöht.

• Das stabilste Carbokation ist das tertiäre Carbokation, CR₃⁺, da die Delokalisation der Gesamtladung durch Hyperkonjugation maximal ist, was zur maximalen relativen Stabilität führt.

Insgesamt ergibt sich also eine Stabilitätsreihe: CR₃⁺ > CHR₂⁺ > CH₂R⁺ > CH₃⁺